Os acervos bibliográfico e hemerográfico são formados por cerca de 23.565 exemplares de livros e 21.954 fascículos de periódicos, perfazendo um total de 45.519 itens. Além disso, o acervo contém folhetos, teses e monografias e recortes de jornais de coleções particulares, relativos à cidade e à sua história administrativa, urbanística, social, econômica, política e cultural. A relação deste acervo pode ser acessada através do link http://www.rio.rj.gov.br/web/arquivogeral/agcrjbiblioteca
A maioria do acervo bibliográfico é constituída por publicações oficiais, isto é, atos impressos emanados do governo municipal, entre os quais se destacam os Boletins da Ilustríssima Câmara Municipal (1863-1889), os Boletins da Intendência Municipal (1890-1909), os Boletins da Prefeitura do Distrito Federal (1910-1948), Diários Oficiais do Distrito Federal (1938-1959), Legislação do Estado da Guanabara (1960-1974), Boletim Oficial do Estado da Guanabara (1964- 1974), Legislação do Município do Rio de Janeiro (1975-2017) e Mensagens dos Prefeitos.
Porém, este acervo inclui ainda anuários, censos e relatórios referentes ao século XIX e ao início do século XX, as séries da Coleção Brasiliana e da Coleção Documentos Brasileiros, havendo também títulos sobre Arquivologia, História da Cidade do Rio de Janeiro e outras obras de referência.
O acervo hemerográfico é constituído por poucos conjuntos sequenciais de periódicos, entre os quais se destacam: os Anais do Conselho Municipal, o Almanak Laemmert, a Revista da Semana, a Revista do Arquivo do Distrito Federal, a revista Kosmos, a Revista Municipal de Engenharia, e as revistas O Cruzeiro, Para Todos, Renascença e Rio Illustrado.
Entre as obras raras destacam-se: Pequeno Panorama ou Descrição dos Principais Edifícios da Cidade do Rio de Janeiro (1861), de Moreira de Azevedo; Guia do Estrangeiro no Rio de Janeiro (1873), de Félix Ferreira; Mémoire de Monsieur Du Gay-Trouin (1741); Histoire d'un voyage fait en la terre du Brésil, de Jean de Léry (1585).
Entre as coleções de recortes de jornais sobressaem: artigos da Revista da Semana, Lux Jornal, coleção Pires de Almeida, coleção Vieira Fazenda e coletânea do Arquivo do Distrito Federal e do Arquivo Municipal.